Thermodynamics

เริ่มจาก ว่า การเปลี่ยนแปลงของพลังงาน คือ ปริมาณการเปลี่ยนแปลงของความร้อน หรือ งาน ซึ่งได้สมการที่ว่า ΔE=q+w ซึ่งพิจารณาว่า q>0 เมื่อสิ่งแวดล้อมทำกับระบบ และ w>0 เมื่อสิ่งแวดล้อมทำกับระบบเช่นกัน

จากการที่ คิดว่า  Pressure=Force/Area
ดังนั้น Force=Pressure*Area                       จาก w(ext)=Force*Distance
w(ext)= Pressure*Area*Distance            จาก Area*Distance in tube=Volume
w(ext)=Pressure*Volume                         และเมื่อคิดปริมาณงานที่เปลี่ยนแปลง
dw(ext)= dPressure*Volume + DVolume*Pressure และ Pภายนอกคงที่
dw(ext)=dVolume*Pressure=P dV            และจาก w(ext) = -w(int)
dw=-P dV  และในกระบวนการทั่วไปที่ผันกลับไม่ได้ จะได้ Δw=- P ΔV

แทนค่า ได้ ΔE=q- PΔV
เมื่อ ปริมาตรคงที่ ΔE= q= q(v) หมายถึง พลังงานที่เปลี่ยนไป มีค่าเท่ากับ ปริมาณความร้อนที่เปลี่ยนแปลง เมื่อปริมาตรคงที่
เมื่อ ความดันคงที่ ΔE= q- PΔV หรือ q=ΔE-PΔV หมายถึง ปริมาณความร้อนที่เปลี่ยนแปลง คือ ปริมาณพลังงานภายในระบบที่เปลี่ยนแปลง เมื่อไม่รวมงานที่สิ่งแวดล้อมทำกับระบบ คือ นิยามของ เอนทาลปี ซึ่งจะกล่าวต่อไป
เราจึงแทน q ด้วยฟังก์ชันแบบสภาวะ เป็น ΔH จะได้ ΔH=ΔE-PΔV
ซึ่งถ้าไม่ิคิดเรื่องการเปลี่ยนแปลงก็จะได้ H=E-PV
จาก PV=nRT ดังนั้น H=E-nRT จะได้
ΔH=ΔE-Δ(nRT)
ถ้าให้ อุณหภูมิคงที่ จะได้ ΔH=ΔE-RTΔn
แต่ถ้า ให้โมลคงที่แทน จะได้ ΔH=ΔE-nRΔT

ต่อมา เมื่อ reaction ทั้งหมดอุณหภูมิคงที่ ก็ทำให้ ΔE=0
เพราะจาก ΔE=2/3RT
เมื่อเป็นเช่นนั้น เราก็จะพบว่า q+w=0 หรือ q=-w
จาก dw= – P dV
สำหรับปฏิกิริยาผันกลับได้ จะได้ w= -nRT ln (V2/V1)
แต่ถ้าสำหรับปฏิกิริยาผันกลับไม่ได้ w=-PΔV
เพราะในกระบวนการผันกลับได้ q=-w ดังนั้น q= nRT ln (V2/V1)
เมื่อความดันคงที่ และอุณหภูมิคงที่ จะได้ว่า ΔH= nRT ln (V2/V1)
หรือ ΔH= nRT ln (P1/P2)
ln (P1/P2) = ΔH/ (nRT)
แต่ เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไป
ln(P1/P2) = ΔH/ Δ(nRT)
ln(P1/P2) = ΔH/ (RTΔn*nRΔT)
และเมื่อเป็นสารเดียวกัน จำนวนโมลเท่ากัน
ln(P1/P2) = ΔH/nRΔT
ln(P1/P2) = (ΔH/nR)*[(1/T1)-(1/T2)] ได้สมการ คลอเซียส – คลาเปย์รอง

จากนิยามเอนโทรปี(S) คือ ความไม่มีระเบียบ
ดังนั้น dS คือ การเปลี่ยนแปลงของความไม่มีระเบียบ คือ การเปลี่ยนแปลงของปริมาณความร้อนในกระบวนการผันกลับได้ ต่อ ณ อุณหภูมิหนึ่ง ดังนั้น
dS=dq(rev)/T
ถ้าอุณหภูมิคงที่ จะได้ ΔS=q(rev)/T
ถ้าความดันและอุณหภูมิคงที่ จะได้ ΔS=ΔH/T

เมื่ออุณหภูมิคงที่ จะทำให้ q=-w
และเมื่อเกิดแบบผันกลับได้ q=-w= nRT ln(V2/V1)= nRT ln (P1/P2)
เพราะฉะนั้น ΔS= q/T= -w/T= nR ln (V2/V1)=  nR ln (P1/P2)
ΔS(syst)= nR ln (V2/V1)= nR ln (P1/P2)
ΔS(surr)= -nR ln (V2/V1)= -nR ln (P1/P2)
ΔS(univ)=0
แต่ถ้ากระบวนการผันกลับไม่ได้ ΔS(univ)≠0 ทำให้มี
ΔS(syst)= nR ln (V2/V1)= nR ln (P1/P2)
แต่ ΔS(surr) ≠ -ΔS(syst)

ในกรณีที่สามารถเกิด Reaction ไปทางด้านหน้า
ΔP=0, ΔT=0
ΔS(isotated) >= 0 เพราะจาก 2st Law of Thermodynamics
ΔS(syst)+ΔS(surr) >=0
และ ΔS(surr)= -ΔH/T
ΔS(syst)+ΔS(surr)=ΔS(syst)-ΔH/T>= ΔS(univ)>=0
ΔH/T-ΔS(syst)<= -ΔS(univ)<=0
ΔH-TΔS(syst)<= -TΔS(univ)<=0
เพราะฉะนั้น จะเกิด reaction ต้องน้อยกว่า 0
และในทางกลับใน Reaction ที่เกิดย้อนกลับกัน
ΔH-TΔS(syst)>=-TΔS(univ) >= 0
ดังนั้น ΔH-TΔS(syst)=-TΔS(univ)= ΔG
ΔG= ΔH-TΔS
การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ คือ ผลกลับของความสัมพันธ์การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีในจักรวาลกับอุณหภูมิ ณ สภาวะ P, Tคงที่
การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระคือ ผลกลับของ ปริมาณการเปลี่ยนแปลงความร้อนภายในจักรวาล ณ P,T คงที่
การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ คือ ปริมาณการเปลี่ยนแปลงความร้อนภายในระบบหักออกด้วยปริมาณความร้อนในสิ่งแวดล้อมที่ถูกทำโดยระบบสู่สิ่งแวดล้อม

ว่างๆ จะมาเขียนต่อ เพราะต้องอ่านสมดุลเคมีครับ

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s